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【深度热点】土壤中多氯联苯的前处理方法大集合

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2018-05-16 15:48
来源:实验与分析
实验与分析
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  2017年7月开展了全国土壤污染状况详查实验室筛选工作。其中涉及多项有机化合物检测,今天小析姐就以多氯联苯为例说一说现阶段实验室的有机前处理技术都有哪些。

  土壤的采集处理

  依据标准:

  GB17378.3-2007海洋监测规范第3部分 样品采集储运和运输

  HJ/T166-2004土壤环境检测技术规范

  HJ613-2011土壤干物质和水分的测定 重量法

  1、样品采集

  采集的样品应具有代表性,采样点应在对地区自然条件、农业生产状况、土壤性状及污染历史及现状调研的基础上确定;取样量依样品类型,污染水平,潜在干扰物质与方法的检测限而定。

  2、样品处理

  采集的土壤样品在运到实验室后,为避免受微生物的作用引起发霉变质,要立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风干。由于PCBs是半挥发性的并能够光解,所以要在阴凉处慢慢风干,避免阳光直接暴晒,且风干处应防止酸碱等气体及灰尘的污染。风干后的土壤样品再进行磨碎,然后根据分析目的过筛、保存。

  3、处理时的特别注意

  在样品的采集及处理过程中,应注意避免样品的交叉污染,特别是当待测物的污染水平相差很大时。

  土壤的样品萃取技术

  1 、索氏萃取法(SoxhletExtraction)

  索氏萃取作为传统的萃取方法之一,至今仍受到人们的器重,在分析非极性和中等极性痕量有机物方面得到广泛应用,在分析PCBs方面的报道也有很多,如沉积物、土壤和动植物组织等。

  索氏萃取法溶剂的选择原则是:对分析物选择性好;沸点低,便于纯化和浓缩:毒性低。

  常用的溶剂包括:正己烷、丙酮、石油醚、二氯甲烷等。该法的不足之处在于干燥过程耗时长,另外萃取时,硫也易从基质中萃取出来,从而影响检测器的测定,延长分析时间。自动索氏萃取技术的出现则在一定程度上降低了萃取溶剂用量,也缩短了萃取时间。

  2、超声萃取法(Ultrasonic Extraction)

  超声萃取法是分析固体基质最简单的技术之一。其原理是在室温下用适当的有机溶剂和样品混合,超声萃取待测物质。

  其最大优点是萃取速度快、操作简单,而且不需要特殊的仪器设备。在优化条件下,可以基本达到甚至优于索氏萃取的回收率。

  尽管超声萃取样品的提取时问较短,但萃取结束后仍需要进一步离心分离有机相,因而增加了人为误差的影响。在批量处理样品时,它仍需要消耗大量时间。

  常用溶剂有丙酮、正己烷、石油醚、二氯甲烷等。

  3、酸碱处理萃取法

  有实验表明,在萃取混合液中加入有反应性的酸、碱或经酸碱处理过的硅胶可明显地改善萃取效果,提高萃取回收率。但该种方法是建立在其它萃取方法之上的,并不能从根本上改善这些方法的局限性,且酸碱对环境也不利,故实际应用的不多。

  4、蒸汽相萃取法(Bleidner法)

  蒸汽相萃取法的特点是所得萃取物不需进一步净化,可直接用于色谱分析。该法已被应用于分析湖泊沉积物中PCBs和有机氯沉淀物、水中氯代农药和PCBs等分析。但该法在实际应用中并未得到很大推广。

  5、 超临界流体萃取

  利用超临界流体在物理、化学方面的特性,根据样品类型、目标物的沸点、分子量等选择适当的操作条件可以有选择性地把目标化合物萃取出来。由于全过程不使用或少使用有机溶剂,避免了萃取过程中溶剂对人体的损害和对环境的污染。在所有的超临界流体中,CO2由于其合适的临界条件以及物理、化学特性而最为常用,己经在土壤和沉积物中PCBs的萃取中得到了广泛应用。

  并且,SFE-CO2将萃取与分离合二为一,不需回收溶剂,操作方便;在萃取的同时,可实现萃取液的浓缩和定容,避免了浓缩步骤。如果SFE的条件优化的合适,可以将SFE的萃取物直接注射进GC/MS进行分析而不需要进一步净化。

  SFE作为上世纪80年代才发展起来的一种新技术,仍然存在许多不成熟的地方,如超临界流体的萃取压力较高,萃取能力小而且能耗较大。因此,如何解决高压带来的一些不利因素,使得该技术可以可靠、安全地生产是非常重要的。

  6、微波辅助萃取

  微波辅助萃取技术在有机化合物萃取上的应用是近几年发展起来的。与传统的萃取方法不同的是,微波加热的能量直接作用于被加热物质,空气及容器对微波基本上不吸收和反射,从而保证了能量的快速传导和充分利用。且微波萃取能对体系中的不同组分进行选择性加热,从而使目标组分直接从基体分离,具有很好的选择性。

  在溶剂的选择上,微波萃取一般选用极性有机溶剂,因为非极性溶剂不吸收微波能,或者选择非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂;并且要求所选溶剂对目标萃取物具有较强的溶解能力,对萃取成分的后续操作干扰较少。对于土壤中PCBs的萃取,常见报道是用丙酮/正己烷混合溶剂作为萃取溶剂的,也有的采用甲苯/水混合溶剂。

  微波萃取快速(通常10-30min)、溶剂用量少(约25-50mL)、重现性提高,副反应少,溶剂利用率高。与超临界流体萃取不同的是,微波萃取可以同时分析14个样品,大大提高了工作效率,因此受到不同领域研究人员的重视。但迄今为止,还不能像超临界流体萃取那样实现与检测仪器的在线联机。

  样品萃取液净化技术

  1、 化学法

  化学法是利用化学试剂与干扰物发生化学反应,将其分解或转化成有利于有机目标化合物测定的物质,从而达到去除干扰的目的。常用的化学试剂主要有浓硫酸、KOH、NaOH、高锰酸钾等。它的主要优点是快速、有效。

  2、 柱层析法

  柱色谱法是分离净化PCBs最常用的一种方法。它主要是根据目标组分与干扰组分的性质,选择固体吸附剂将液体样品中的化合物吸附,然后再用合适的洗脱液洗脱,达到分离净化的目的。

  在使用柱色谱法时,不仅要选择合适的固定相和洗脱液,还要确定洗脱液体积、洗脱时间,绘制洗脱曲线以达到最佳净化分离效果。因此,柱色谱法与传统的萃取方法一样,也是一个耗时长、溶剂用量大的过程。常用的色谱填料主要有弗罗里土、硅胶、活性炭、氧化铝、凝胶等。

  结束语

  早期,人们把注意力集中于发展高灵敏度和高选择性的色谱分析方法上。经过几十年来的实践,人们逐渐认识到样品的前处理在PCBs分析中的重要性,特别是对土壤、底泥等复杂环境样品中PCBs的分析,由于存在多种高浓度的干扰物,如有机农药,杀虫剂等,使得PCBs的测定难以准确定量。因此在进行PCBs分析时除了使用高灵敏度和选择性的分析仪器外还需要使用复杂的前处理技术,而且样品前处理在很大程度上决定了分析结果的正确与否。

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