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【深度热点】确定汽油抗爆值的新方法

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2019-05-20 14:00
来源:实验与分析
实验与分析
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  当利用传统的手动打气泵为自行车轮胎打气时,马上就会感觉到力的存在,感受到压力、体积和温度等物理量之间的“状态方程”关系。作用在气泵上的功减小了气泵中的空气容积,气泵容积的减小,缩短了气泵中空气分子的运动距离,但提高了空气分子在气泵内的运动速度、增加了施加给气缸壁的压力。通过气泵外部的温度升高可以明显的感觉气泵内部的这些变化。如果在上述实验条件下,加入汽油则还能够清楚的看到化学变化,极易燃的汽油-空气混合气会随着温度的升高而不受控的点燃、爆炸性的膨胀起来,在汽油发动机汽车的历史中用一个专业术语来表示:爆震。

图1 德国加油站加油机中用各种燃油研究法测定的辛烷值ROZ表示它们的抗爆震性能。

  爆震 – 不受欢迎的不良现象

  汽油-空气混合气不受控的燃烧迟早会损毁发动机。为了防止出现这种情况,人们在液体燃料中添加了一定的化学添加剂,这些化学添加剂的任务之一就是减少燃料爆震的可能性、提高其抗爆震性能。为评定燃油抗爆震性能的高低,人们还规定了一个专门的定量评定参数:辛烷值(ROZ),取值范围在0至100之间。在德国加油站的加油机中给出的是用研究法测定的辛烷值ROZ。研究法辛烷值表示的是为达到一定的汽油抗爆值,实现一定的抗爆性,低易燃正庚烷(ROZ=0)与高易燃异辛烷(ROZ=100)的体积混合比应为多少。低压缩比的发动机辛烷值为91,但今天已经几乎没有意义了,高压缩比的发动机有着更高功率,或者更高效率的发动机需要使用辛烷值为ROZ=95.98的优质汽油。为了提高抗爆震性能,现在通常都是在汽油中添加甲基叔丁基醚(MTBE)或者乙基叔丁基醚(ETBE)。虽然这些添加剂并不是完全无害的,但与以前的添加剂(参见本刊提示)相比较其有害影响则要小了许多。为了满足很高的技术要求,就要对汽油进行全面的质量监控。而质量监控中的一个重要参数就是燃油生产过程中添加的添加剂,即影响燃油性质的,保护发动机免受损害的物质。

图2 Gerstel公司研发生产的多用途进样器和赛默飞世尔科技公司研发生产的低场NMR 1H-NMR核磁共振波谱仪。

  NMR核磁共振分析法

  不考虑检测结果到底的好坏,目前,采用的检测MTBE甲基叔丁基醚和EMTE乙基叔丁基醚含量与最终ROZ研究法辛烷值的分析法,是一种速度慢且效率低的检测方法。Krefeld市Niederrhein高等院校化学系的Martin Jäger教授和他所领导的有机痕量化学分析技术团队为自己设立的目标就是改变这种低效慢速的检测分析方法。在与工业领域合作伙伴Gerstel公司和赛默飞世尔科技公司的合作中,科研团队与Robin Legner先生、Melanie Voigt先生和Joachim Horst先生一起组成了一个研发项目工作组,寻求更加高效的辛烷值测定解决方案。最后,专家们找到了一种适合于工业化应用的解决方案,低场1HNMR核磁共振波谱(45 MHz质子-拉莫尔频率)结合全自动的自动进样器和波谱数据多变量数据分析用的专用软件共同完成检测任务。

  通过自动化实现高效率

  “由于被测样本的分子特性,NMR核磁共振波谱检测分析法非常适合于汽油基物质中MTBE甲基叔丁基醚和EMTE乙基叔丁基醚含量和芳烃的结构解析和检测。低场核磁共振波谱仪的优点是使用了永久磁铁。这就使它比高场核磁共振波谱仪价格更低、体积更小、重量更轻、结构更加紧凑也更加便于携带。” Robin Legner先生解释说道,“这些特性使它更加适合于对灵敏度和分辨率要求不高的检测任务,例如,在燃油和食用油的特性或者过程分析中使用。”对项目组的科学家来讲,直接使用常规的低场1HNMR波谱仪是不可能的,因此也就有了与赛默飞世尔科技公司和1H-NMR台式波谱仪Picospin 45的生产厂家的合作。这种台式波谱仪配有一个流通池,而这流通池对连续性检测分析以及过程自动化来讲是至关重要的。Jäger先生和他的团队考虑的重点是:如何实现检测分析过程的自动化,从而保证得到想要的高效率。在解决这一问题时,鲁尔工业区Mülheim 市的自动化样本制备和进样仪器设备专家Gerstel公司发挥了重要作用。

  Niederrhein市高等院校的专家介绍说:在Gerstel公司研发生产的1HNMR台式波谱仪Picospin 45工作过程中使用了多用途进样器(Gerstel MPS)。这种MPS多用途进样器承担着所有的样本制备任务,包括了汽油样本的混合,NMR核磁共振参考样本的准备,以及利用合适的控制阀和标准的LC软管连接器输送被测样本。它将加载了被测样本的流通池送入核磁共振波谱仪中去,在完成样本的检测分析之后从流通池中取走被测样本、利用NMR核磁共振冲洗模块中的甲醇冲洗软管连接器和流通池。这也就做好了下一次检测所需的所有准备工作了。

图3 图示为Gerstel公司开发的Maestro控制软件的全自动ROZ研究法辛烷值检测流程图。

  控制检测分析和波谱数据的软件

  Gerstel公司与赛默飞世尔科技公司的软件专家通力合作,成功的设计出了MPS核磁共振波谱仪的控制软件。这一软件设计的最终结果是一个软件平台,包括了NMR核磁共振的波谱数据的采集。从而使整个检测分析系统显得非常简洁、直观,并有着很好的操作舒适性和安全可靠性,真正的检测分析是在制备模式下进行的,这也就意味着是在样本制备和输送的时候完成核磁共振检测的,目标分析物的测定有着最佳的时间重叠。测量到的波谱数据由Maestro控制软件发送到相应的波谱数据评估软件中去,并通过PCA主成分分析和偏最小二乘法回归分析测定最终的ROZ研究法辛烷值。

图4 使用1H-NMR核磁共振波谱仪对53中不同燃油样本进行PCA主成分检测分析得到的结果。

  汽油样本的检测分析:从理论到实践

  Robin Legner先生和他的同事利用自动化NMR核磁共振波谱仪分析了53种不同汽油样本的ROZ研究法辛烷值。每一个汽油样本的检测分析都在六分钟时间内完成。“核磁共振检测系统的自动化能够在24小时完成240多件样本的检测和分析。” Legner先生介绍说。

  自动化核磁共振波谱分析系统所记录的波谱能够清楚的显示含量只有7ppm的苯、甲苯和二甲苯的信号以及典型的汽油成分。ROZ研究法辛烷值95和98的高辛烷值优质汽油的波谱中清楚的显示含量3.2ppm的MTBE甲基叔丁基醚信号,ROZ 99和ROZ 102的优质汽油的核磁共振波谱中显示出了含量3.3ppm的ETBE乙基叔丁基醚四重峰信号。并且能够检测出核磁共振波谱在0.6ppm至2.3ppm之间的—CH3,—CH 2和—CH基团脂族质子。在低研究法辛烷值汽油中可以检测到含量4.2ppm和1ppm的乙醇信号。

  能够完成主成分分析的系统

  正如专家所介绍的那样:有时候不可能只通过对辛烷值的检测来区分不同的汽油样本的类别,因此就要进行整个汽油样本的PCA主成分分析。 “利用PCA主成分分析技术我们可以将辛烷值的整个取值范围分成四个部分。在辛烷值为98、99和102时可以很好的将汽油类别区分开来。有着较低辛烷值的波谱有着相似性或者很少的区分特征,也就是说:它们的乙醇含量在0%至10%之间变化,因此,就无法清楚的区分辛烷值为95、96和97的样本。” Robin Legner先生说。但利用多变量的偏最小二乘法回归法就可以超出单变量校准模型的限制、很好的完成复杂波谱的定量分析,就可以完成不同浓度、不同成分的多元体系的检测分析,精确的测定其辛烷值了。

  专家们介绍说:利用所介绍的核磁共振波谱检测分析方法结合多变量数据分析是一种优于常规色谱分析或者传统的爆震发动机分析的高效检测分析方法,能够将检测分析速度提高若干倍。将Gerstel公司研发生产的MPS多用途采样器结合赛默飞世尔科技公司研发生产的NMR核磁共振波谱仪,就能够为用户提供一个高效率的全自动检测分析解决方案。

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