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【色谱】【气相色谱特辑五】载气控制

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2018-09-30 11:07
来源:实验与分析
实验与分析
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  进行气相色谱分析时要使用作为流动相的载气和用于检测器的燃气和助燃气。

  1.载气

  氮气、氦气、氢气、氩气都可用作气相色谱的流动相,常称作载气。

  常用载气的性质见表1。

  表1常用载气物性表

  注:1.密度在0℃测定;黏度在20℃测定;热导率在100℃测定。

  2.IP=0.1Pa·s,1cal=4.18J,下同。

  3.TCD-热导池检测器;FID-氢火焰离子化检测器;FPD-火焰光度检测器;ECD-电子捕获检测器;TID-热离子化检测器;HID-氦离子化检测器;ArID-氩离子化检测器。下同。

  2.燃气和助燃气

  气相色谱分析中,检测器常用的燃气为氢气,常用的助燃气为氧气和空气。表2为燃气和助燃气的物性。

  表2气相色谱检测器使用的燃气和助燃气物性

  气体的净化

  1.载气含有的杂质对气相色谱分析的影响

  (1)使色谱柱的使用寿命缩短。

  (2)使柱分离效率降低。

  (3)使检测器的灵敏度下降,使微量组分测定不准确。

  2.载气的净化要求

  载气杂质对分析的影响是很大的。因此,载气在使用前要经过一定的净化。净化要求的程度主要取决于分析的要求、使用色谱柱的种类及检测器正确使用的条件。

  在气相色谱分析中选择气体纯度时一般应注意以下原则:

  (1)微量分析比常量分析要求气体纯度高。如用TCD分析含量为10×10-6的痕量一氧化碳,则所用载气中杂质的总含量应小于10×10-6此时即使用纯度99.999%载气,其含有0.001%的杂质,即相当于10×10-6,因此对含量为10×10-5的痕量分析,所用载气纯度应高于99.999%。FID要求使用气体中烃类化合物含量必须很低,对使用甲烷转化装置的FID,载气中CO和CO2的含量要求比一般FID更低。对ECD必须使用超纯氮气。

  (2)毛细管柱分析比填充柱分析要求气体纯度高。

  (3)程序升温分析比恒温分析要求气体纯度高。

  (4)浓度型检测器比质量型检测器要求气体纯度高。

  (5)中、高档仪器比低档仪器要求气体纯度高。

  高纯气体的纯度见表3。

  表3高纯气体的纯度

  3,载气的净化方法

  (1)除水:采用吸附法除水,对载气中高含量水分,可用预先在105~120℃活化的硅胶(蓝色)吸附,再用4A或5A分子筛吸附低含量水分,分子筛应预先在350℃灼烧,活化。在低温(如干冰-酒精温度)下用3A或5A分子筛除水可使水含量降至30×10-6以下。如净化温度低于-70℃,则还能有效地除去载气中的氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等杂质。

  (2)除低级烃:载气中微量烃类气体,可用活性炭在低温下吸附除去;空气中微量轻组分烃类气体可用高温氧化亚铜(270℃以上)氧化为CO2,H2O。然后用碱或碱石棉吸收除去。

  (3)除O2:最常用的是铜屑吸收法,用经过加热至300~500℃的铜屑(或铜丝)来捕集载气中微量氧。其反应如下:2Cu+O2→2CuO,生成的CuO,可再通入H2加热还原,进行反应为:CuO+H2→Cu+H2O,还原生成的铜可反复使用。

  载气流速的控制

  为了保持气相色谱分析的准确度,载气的流量要求恒定,其变化小于1%,通常使用减压阀、稳压阀、针形阀等,来控制气流的稳定性。

  1.减压阀

  减压阀俗称氧气表,装在高压气瓶的出口,用来将高压气体调节到较小的工作压力,通常将10~15MPa压力减小到0.1~0.5MPa。

  由于气相色谱中所用载气流量较小,一般在100mL/min以下,所以单靠减压阀来控制流速是比较困难的,通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀或针形阀,以精确地控制气体的流速。

  2.稳压阀

  稳压阀用以稳定载气(或燃气)的压力,常用的是波纹管双腔式稳压阀。使用这种稳压阀时进气口压力不得超过0.6MPa,出气口压力一般在0.1~0.3 MPa时稳压效果最好。使用时气源压力应高于输出压力0.05MPa。稳压阀不工作时,应顺时针转动放松调节手柄,使阀关闭,以防止波纹管、压簧长期受力疲劳而失效。使用时进气口和出气口不要接反,以免损坏波纹管。所用气源应干燥,无腐蚀性,无机械杂质。

  3.针形阀

  针形阀是用来调节载气流量,也有些仪器用它来控制燃气和空气的流量。由于针形阀结构简单,当进口压力发生变化时,处干同一位置的阀针,其出口的流量也发生变化,所以用针形阀不能精确地调节流量。针形阀常安装于空气的气路中,用以调节空气的流量。

  4.稳流阀

  当用程序升温进行色谱分析时,由于色谱柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加,也会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时,也能维持载气流速的稳定,需要使用稳流阀,来自动控制载气的稳定流速。稳流阀可看作是由流量控制器和针形阀两个部分组合而成。

  流量控制器是由阀芯(球形或碟形阀针)、橡皮隔膜(隔膜上为A腔,隔膜下为B腔)、压簧构成。流量控制器与针形阀,上游反馈管线组成一个闭环自动控制系统。由于流量控制器的作用使载气通过针形阀的入口压力和出口压力有恒定的压力差,从而使稳压阀输出流量保持不变。

  稳流阀的输入压力为0.03~0.3MPa,输出压力为0.01~0.25MPa,输出流量为5~400mL/min,当柱温从50℃升至300℃时,若流量为40mL/min,此时的流量变化可小于±1%。

  使用稳流阀时,应使其针形阀处于“开”的状态,从大流量调至小流量。气体的进、出口不要反接,以免损坏流量控制器。

  载气流速的测量

  载气流速是气相色谱分析的一个重要操作条件,正确地选择载气流速,可提高色谱柱的分离效能,缩短分析时间。由于气相色谱分析中所用气体流速较小,一般不超过100mL/min,作为氢焰检测器助燃气的空气,其流速也不过几百毫升/分钟,所以常用下述方法测量流速。

  1.电子气路控制(EPC)系统

  现在许多新型气相色谱仪已不使用转子流量计,而采用电子压力传感器或电子流量传感器来准确控制和调节载气、燃气与助燃气的流量。用于载气控制的电子压力传感器和电子流量传感器的技术指标见表4。

  表4电子压力传感器和电子流量传感器的技术指标

  使用此技术的主要优点是:

  ①采用EPC后,气体流量控制准确,重现性好,因载气流量变化引起的保留时间测量的相对标准偏差小于0.02%。

  ②采用EPC后,由仪器的液晶屏显示气体的压力和流量,可省略压力表和部分流量调节阀,简化了仪器结构。

  ③提高了仪器的自动化程度。它可按操作人员预先设定的压力、流量参数进行自动运行;并自动记录运行过程的压力、流量变化;当不进样时可自动降低载气流速以节省贵重载气(如He);可自动检查气相色谱系统是否漏气,保证了操作过程的安全。

  ④便于实现载气的多模式操作,如恒定流速操作、恒定压力操作和程序升压操作。尤其是程序升压操作为仪器提供了除程序升温操作以外的另一种优化分离条件的方法。

  此技术应用的局限性在于成本较高,并需定期进行压力、流量示值的校正,此技术多用于通过计算机控制操作参数的气相色谱仪中。

  2.皂膜流速计

  皂膜流速计是目前用于测量气体流速的基准仪器,其结构简单,如图1所示。皂膜流速计由一根带有气体进口的量气管和橡皮滴头组成。使用时先向橡皮滴头中注入肥皂水,挤动橡皮滴头就有皂膜进入量气管。当气体自流量计底部进入时,就顶着皂膜沿管壁自下而上移动,用秒表测定皂膜移动一定体积时所需的时间,就可计算出气体的流速(ML/min),测量精度可达1%。

  在毛细管柱气相色谱仪中,除可使用皂膜流速计测量气体流速外,还使用电子压力控制器(EPC)来自动控制分流进样器、检测器中载气的流速。

  现在许多色谱仪中还使用数字显示压力表来指示载气进入色谱柱前的压力,即柱前压。

  图1皂膜流速计

  (a)填充柱使用;(b)毛细管柱和填充柱使用

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