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【深度热点】消解所用酸的种类、用量、配制比例来了

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2018-02-07 14:03
来源:实验与分析
实验与分析
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  消解试样使用最广泛的酸是HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2等都是良好的微波吸收体,它们在微波中的稳定性、沸点和蒸汽压以及与试样的反应。

  湿法消解是目前做元素分析的最直接、最有效、最经济的一种样品前处理手段,湿法消解的方法有很多种,针对不同样品、不同仪器设备将会选择不同方法。目前湿法消解的样品可分为三大类:有机物含量高的样品、有机物含量低的样品、简单易消解的样品。

  针对不同样品选择酸体系也不一样!盐酸适合在80℃以下的消解体系,硝酸适合在80-120℃的消解体系,硫酸适合在340℃左右的消解体系,盐酸-硝酸的混酸适合在95-110℃的消解体系,硝酸-高氯酸的混酸适合在140-200℃的消解体系,硝酸-硫酸的混酸适合120-200℃的消解体系,硝酸-双氧水适合95-130℃的消解体系。选择合适的酸体系对加快破坏有机物是非常重要的,同时要进行准确的温度控制,才能够达到理想的消解效果!

  (1)HNO3(比重1.42,70%水溶液,w/w)

  在常压下的沸点为120℃。在0.5MPa下,温度可达176℃,它的氧化电位显著增大,氧化性增强。能对无机物及有机物进行氧化作用。金属和合金可用硝酸氧化为相应的硝酸盐,这些硝酸盐通常易溶于水。部分金属元素,如Au、Pt、Nb、Ta、Zr不被溶解。Al 和Cr不易被溶解。硝酸可溶解大部分的硫化物。

  硝酸消化的主要有机样品有:饮料、植物、废水、聚合物等。

  (2)HCl(1.19,37%),沸点110℃

  HCl不属于氧化剂,通常不用来消解有机物。HCl在高压与较高温度下可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物作用,生成可溶性盐。许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。

  (3)HClO4(72%),沸点130℃

  是一种强氧化剂,能彻底分解有机物。但高氯酸直接与有机物接触会发生爆炸,因此,通常都与硝酸组合使用。或先加入HNO3反应一段时间后再加入HClO4。HClO4大都在常压下的预处理时使用,较少用于密闭消解中,要慎重使用。

  (4)HF(38.3%),沸点112℃

  在密闭容器中达180℃,会产生约0.8Mpa 的分压,能有效地使硅酸盐变成可挥发的SiF4,而留下其他要测量的元素。少量HF与其他酸相结合使用,可有效地防止样品中待测元素形成硅酸盐。

  (5)H2O2(30%),沸点107℃

  过氧化氢的氧化能力随介质的酸度增加而增加。H2O2分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利。使用时通常先加HNO3预处理后再加入H2O2

  (6)H2SO4(1.84,98.3%),沸点338℃

  硫酸是许多有机组织、无机氧化物、合金、金属及矿石等的有效溶剂。它几乎可以破坏所有的有机物。但在密闭消解时要严格监控反应温度,因为浓H2SO4在达到沸点温度时可能熔化聚四氟乙烯内罐,浓H2SO4的沸点是338℃,而聚四氟乙烯的使用温度不能超过240 ℃。所以,一般不单独用H2SO4,而是与HNO3一起组合使用。

  (7)HPO4(1.71,85%),沸点158℃

  磷酸有较低的蒸气压,在0.8MPa时温度可达240 ℃。热HPO4 适用于消解那些用HCl消解时会使某些特定痕量组分挥发损失的铁基合金,磷酸还可溶解铬矿、氧化铁矿、铝炉渣等。

  在微波消解时,常常采用两种或两种以上的酸组合(混合)使用,消解效果更好。

  【常使用的混合酸有以下几种】

  (1) 王水,HCl:HNO3=3:1 v/v

  王水需现配现用。王水可用来溶解许多金属和合金,其中包括钢、高温合金钢、铝合金、锑、铬和铂族金属等。植物体与废水也常使用它来进行消化。王水可从硅酸盐基质中酸洗出部分金属,但无法有效的加以完全溶解。除王水外,硝酸和盐酸还常以另外的比例混合在一起使用, 所谓的勒福特(Lefort)王水,也叫逆王水,是三份硝酸与一份盐酸的混合物。

  可用来溶解氧化硫和黄铁矿。

  (2) HNO3:H2SO4, 常用的比例为1:1(v/)

  这种混酸的最高温度仅比单纯HNO3时的最高温度高10℃左右。高温条件下,易于形成硫酸盐络合物,还具有脱水和氧化的性质。通常在完成最初的消化后,可加入H2O2 以完成消化。但是,只有当液量减少且冒SO2气体后才能添加H2O2。用它消解的样品有:聚合物、脂肪及有机物质。

  (3) HNO3:HF,常用比例为5:1(v/v)

  用其他方法很难处理的一些金属和合金,能与这种混合酸反应而被溶解。这种混合酸对于溶解金属钛、铌、钽、锆、铪、钨及其合金特别有效,也可用来溶解铼、锡及锡合金、各种碳化物及氮化物、铀及钨矿石、硫化物矿石及各种硅酸盐。

  (4) H2SO4:H3PO4,常用的比例为1:1(v/v)

  此种混合酸可在低压下产生极高的温度,因此要小心使用。H3P04的作用是充当助溶剂。用于消解陶瓷,尤其是一些含铝高的陶瓷和耐火材料等。

  (5) HNO3 、HCl、HF混酸

  先配制王水(HCl:HNO3=4:1,v/v),再将王水:HF=7:3(v/v)配制。或者以HNO3:HCI:HF=5:15:3配制(v/v)。这种混酸适用于消解合金、矽酸盐、岩石、熔渣、沸石、玻璃、陶瓷等

  【以食品分析为例】

  1湿法消解体系的选择

  1.1湿法消解主要使用硝酸、高氯酸、硫酸、过氧化氢等,利用其酸性及氧化性破坏样品结构。酸的物理化学性质如下:

  其氧化性排序应该为:高氯酸>硝酸>硫酸>过氧化氢

  1.2根据样品基体的不同选择合适的湿法消解体系。容易被氧化消解的样品基体选择用单一硝酸即可,难消解的可选择硫酸一硝酸体系,硫酸一高氯酸一硝酸体系等

  2 消解过程描述

  以较难消解的食用油为例,选择硫酸一高氯酸一硝酸体系进行消解,探讨湿法消解过程和作用机理,以达到快速、安全的消解要求。

  取0.5g食用油样品,加入硫酸2ml、高氯酸3ml、硝酸5ml,先低温消解(电炉温度约200℃),待达到硝酸分解温度、冒棕色烟且液面起大量泡沫,轻摇三角瓶等反应平稳后,置于平板电炉(400℃)升温;待瓶内液面起大量细泡沫并有反应物中心,且出现少量白烟时,开始摇动三角瓶并滴加硝酸,控制滴加速度以调节三角瓶内反应速度,防止样品炭化,也不可滴加太快使温度降低反应变慢。当三角瓶内液面出现均匀且较大泡沫时,溶液变透明,停止摇动三角瓶,置于400℃升温至冒高氯酸烟(白色浓烟),此时瓶内液体有可能再出现棕黄色,这是难消解的有机物被消解的过程,继续消解至冒硫酸烟(沉于瓶内白烟),这时瓶内液体已经澄清,所剩液体约2ml为硫酸,取下放冷定容。该消解过程处理单个样品时间约20min,即使消解难以消解的食用油(0.5g)消耗硝酸不到10mL(约6~7mL),高氯酸3mL,硫酸2mL。此消解过程中控制温度及反应速度需经过一定的实验操作经验积累,是做好湿法消解的难点。

  3 硫酸-高氯酸-硝酸体系消解过程

  该体系消解反应分三个过程,第一步以硝酸为消解主体(室温到120℃);第二步以高氯酸为消解主体(约140~200℃),并与硝酸协同消解;第三步以硫酸为消解主体(约200~290℃)。下面分步探讨硫酸一高氯酸一硝酸体系消解过程。

  第一步,硝酸为主体温度下的消解,从室温升到约120℃,此过程中随着温度升高,硝酸的氧化性增强,达到硝酸分解温度时反应加速进行,冒大量棕色烟,其中易消解的有机物先被消解,部分粉末状样品和低碳有机物此阶段可能会产生大量气泡,这时需轻摇三角瓶控制反应温度和速度,以免样品溢出三角瓶。

  第二步,高氯酸为主体温度下(约150~200℃)与硝酸共同作用的消解,随着硝酸的蒸发,溶液温度由以硝酸为主体的温度升高到以高氯酸为主体的温度。这时浓热高氯酸体现出其强氧化性,由于高温氧化过程,有机物易脱水炭化,所以要滴加硝酸以补充氧化剂,并可以控制温度。此时氧化反应相当剧烈,控制滴加硝酸,即使难以消解的食用油,用约1~2mL硝酸均可消解至溶液透明,但此时溶液内的有机物并未消解完全。

  第三步,硫酸为主温度下的消解约200到290℃。该阶段随着高氯酸的消解消耗和挥发,温度升高到以硫酸为主体的温度,高温下硫酸与高氯酸共同作用将最后难消解有机物消解完全,并将高氯酸赶净。

  用经典的湿法消解样品,在了解消解反应过程机理的基础上处理样品,同样可以达到快速、安全的要求。难以消解的食用油仅需硫酸2mL,高氯酸3mL,硝酸不到10mL,20个样品消解处理时间约2.5小时。相对微波消解等方法优点在于,可凭经验控制温度和反应速度,可以对应不同基体样品同时消解,样品处理速度快,方法设备普及,试剂消耗少,实际工作中可以和其他方法互补使用。但湿法消解工作强度度大,若通风条件不好长期操作会影响操作员健康。

  样品基体不同,消解时酸的选择和加入顺序也不同,例如乳制品选择硫酸-硝酸体系,应先加硝酸再加硫酸,否者被炭化包裹,消解不易进行。香精等低碳有机机体只能先加硝酸消解。食用油消解要先加硫酸,再加硝酸、高氯酸,否则先加硝酸易形成硝酸甘油脂类,易爆燃;如先加高氯酸再加硝酸、硫酸不用加热即可能引起爆燃,所以在湿法消解时要注意消解用酸的选择和加入顺序。

  所有的消解都应本着一下几个方面进行:1,避免待测组分遭受损失;2,不得引进干扰物质;3,要安全、快速,不给后续操作步骤带来困难;4,消解后得到的溶液一定要便于检测。这样就可以根据实验要求,选择上述不同的消解设备和方法!

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