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【深度热点】VOCs实验做不好?技术要点是关键

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2020-02-25 15:15
来源:实验与分析
林长青
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  2月18号,实验与分析平台举办了环境大气分监测分析技术在线公开课,林长青老师的课程内容详实,紧贴当下VOCs实验室分析的热点问题、难点,受到了小伙伴的热烈欢迎。为此,小析姐将本节课整理成一篇文章,分享给大家,整个课程分为两个部分,前处理(即样品制作)和仪器分析,两部分都很重要,希望小伙伴们都能吸收、掌握。

  Part1 前处理

  Summa罐流程

  1、Summa罐档案(1)数码罐的分类,建立每个数码罐的档案;(2)每个数码罐要能溯源;(3)数码罐要做过加湿的空白检;(4)罐体使用前要建存空白记录(尤其是被污染的数码罐)。

  注意事项

  1、数码罐的拆装,为了防止外气进入清洗装置内,必须用控制软件将清洗装置的线路成加压状态下进行。

  2、因为数码罐必须用加湿氮气清洗,则需要检查加湿瓶中去离子水的水位,应保持在25%~40%之间。采样头要一起清洗,然后用铝箔纸包好带到现场。

  3、原则上6个月要进行一次数码罐的检查。一般可以用十二烷作为标准,如果,灵敏度低于80%,有可能数码罐劣化了。放24小时再测一次看看,劣化了就不能用了。

  4、使用前要确认加湿空白值。特别是新品确认时要用SCAN。例如:丙烯腈的粘附性很强,很容易在苏玛罐上粘附,苏玛罐洗净装置的内部被污染,继而污染其他苏玛罐。因为洗浄装置的排气和加压是同一条气路)。所以高浓度丙烯晴的苏玛罐(包括标准气体),最好不要直接用洗净装置洗净。

  Part2 分析

  1、仪器要建存有详细的维护记录,及修理后状态记录

  2、仪器要定期做调谐,每次调谐都要有完整合格的调谐报告

  3、仪器灵敏度要有明确规定。例如:用响应小的成分,作为衡量目标物

  4、要确认内标的灵敏度和标线作出时有无大的变动。相对灵敏度应该在±20%以内,如果超过了,要去除原因。这以前分析的样品要再测定。(渐行下降或升高除外)。

  5、1日内保留时间的变动基本上很少,如果在±5%以上,(和内标的相対保留时间比在±2%以上)要去除原因。这以前分析的样品要再测定。

  注意事项

  1、 VOC的样品的数码罐记录,必须用铅笔。

  2、如果加压后必须稳定几小时,最好12小时以上,切莫立即上机。用少量(100ml左右)无VOC的气体,进行浓缩以后分析。将机器内部积蓄的物质赶出去。这样反复操作2~3次,可以减少由装置带来的残留。

  3、定性有困难时,不要随便下结论。先要把背景扣干净,当发现质谱离子较标准图谱多时,就说明有背景,尽量扣干净后再定。相似度低不代表不是,还要注意没有设定的离子,造成了相似度低。

  4、样品中有高浓度的C4碳化氢类存在时,妨碍1,3-丁二烯的定量。二氯甲烷的定量离子如果选择86时,会受到2-甲基戊烷的妨害。丙烯腈的定量离子如果选择53时,会受到3-甲基戊烷的妨害。无论如何都会受到一些碳氢化合物的妨碍。另外当确认离子的强度比较低,低浓度时自动积分有些困难。

  Part3 结果解析

  1、要建立数据有效性的判断依据和方法。要会判断。2、报告值的选取必须建有明确的规则方法,包括稀释倍率的选取 。3、数据异常值处理必须要有明确的处理方法、规范。

  分析中容易被忽略的问题

  1、标准曲线

  2、SIM方法设置不当

  3、不正确的积分

  4、容易认错的峰

  TO-14a与TO-15方法比较

  三级冷肼/二级冷肼前处理差异-除水

  水分对分析的影响

  1、对真空度的影响

  2、水汽导致基线偏高,物种信号被掩盖

  3、基线波动

  4、长时间可能影响检测器寿命

  5、干湿标气基线差异大

  内标

  通空白和通标时,各内标响应值出现上涨;通不同浓度标气,三个内标物响应升高50%~100%,溴氯甲烷未变化。

  Part4 数据

  报告

  Part5 总结

  1、前处理关键环节

  (1)必须要控制载气中的水分,以避免出现峰的漂移,从而不利于AutoGC性能;(2)标气和进样管路应尽量短而细,以防“粘性”化合物残留在进样线路中。使样品在传输系统的停留时间短;

  (3)标气和进样线路,应使用色谱级二氧化硅(硅烷化),或者处理过的不锈钢以及同等其他材料,减少样品在传输过程中的损失。

  (4)富集过程中也要注意水分去除,如果水分导入到随后的分析中,将会导致数据质量产生很强的负面影响。包括:

  低温冷冻,有可能导致样品流量减少或管路堵塞;

  由于冰的形成会造成保留时间漂移、分离效果变差以及浓度或高或低;

  色谱柱性能的降低;

  基线偏移;

  对仪器重复性和准确性造成影响;

  浓缩仪的冷肼温度是电子测量,和实际温度是会有差别。

  2、分析,解析环节水分使得分析结果明显偏离真实值!国标仍存在不足(特别是在线分析),建议学习EPA的相关规范与经验。需意识到湿度对VOCs分析的显著影响,建议:(1)建立加水的工作曲线;(2)各仪器在除水方面下更大的功夫;(3) 每条标线要进行回测,保证数据的可靠性;(4)数据提交时,要提交Sequence表,这样审核时就能从中发现问题;(5)稀释倍率要合理,过大过小或者多次稀释,对数据准确性的影响很大;(6)对不在标线中的数据要注明,提示审核人员注意;(7)定性半定量时,首先要确定合理性。然后用性质接近物种的标线,作为半定量。

  网友提问精选

  1、采样头怎么清洗?

  答:采样头同样用氮气清洗

  2、数据有效性怎么判断?答:数据的有效性,每个实验室自己制定,例如:多少以上为有效,根据以上的那些注意点,来判断数据的有效性。

  3、强制过原点可以吗?答:标线强制过零,一般是担心会出现负值。但是最大的问题,可能是标线点不在标线上。强制过原点还必须看斜率如何。

  4、样品中比如二甲苯,分不开如何定量?答:如果mp -二甲苯必须要分开时,可以选用极性柱子。但是我们有多时候,并不一定要分开,按二甲苯计即可。

  5、样品测定时与标准曲线的内标测定值有差异,有时内标值突然增大比较多,如何进行处理和结果判断?答:关于内标突然发生变化,是个非常复杂的问题,首先考虑仪器的稳定性。

  6、样品超量程了,可以加标准样品点吗?还是要重新做标线。答:超量程最好要稀释

  7、请问下低浓度定量是否会重新使用低浓度校准曲线?答:低浓度要看在标线的哪个部分,如果差很多,必须找另外的标线

  8、数码罐和吸附管有啥区别,哪个做实验方便?答:在环境空气中,一般数码罐用比较多。

  9、液氮冷却与电子肼冷却差别大吗?哪个会比较好用?

  答:液氮只是制冷,关键是测量温度用什么东西。

  10、日常工作中需要拟合低浓度和高浓度两条标线,根据样品含量选择曲线吗?答:最好是这样

  (本文作者:林长青 上海市环境监测中心 由小析姐整理编辑)

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