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【深度热点】如何区分化学分析中的不确定度和误差

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2018-02-08 16:14
来源:检验检测机构学习圈
互联网
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  1.不确定度的定义

  (测量)不确定度的术语定义取自现行版本的《国际计量学基本和通用术语词汇表》。

  定义如下:

  测量不确定度:

  表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数。

  在化学分析的很多情况中,被测量是指被分析物的浓度,然而,化学分析也可用于测量其他量,例如,颜色、pH值等。。。所以使用“被测量”这一通用术语。

  上述不确定度的定义主要考虑了分析人员确信被测量可以被合理地赋值的数值范围。

  通常意义上,不确定度这一词汇与怀疑一词的概念接近。如,未加限定词,不确定度一词指上述定义中的有关参数,或是指对于一个特定量的有限知识。测量不确定度一词没有对测量有效性怀疑的意思,正相反,对不确定度的了解表明对测量结果有效性的信心增加了。

  2.不确定度的来源

  在实际工作中,结果的不确定度可能有很多来源,例如,定义不完整、取样、基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定度、参考值、测量方法和程序中的估计和假定以及随机变化等。。。

  3.不确定度的分量

  在评估总不确定度时,可能有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理,以确定其对总不确定度的贡献。每一个贡献量即为一个不确定度分量。当用标准偏差表示时,测量不确定度分量称为标准不确定度。如果各分量间存在相关性,在确定协方差时必须加以考虑。但是,通常可以评价几个分量的综合效应,这可以减少评估不确定度的总工作量,如果综合考虑的几个不确定度分量是相关的,也无需再另外考虑其相关性了。

  对于测量结果y,其总不确定度称为合成标准不确定度,记作,Uc(y),是一个标准偏差估计值,它等于运用不确定度传播律将所有测量不确定度分量(无论是如何评价的)合成为总体方差的正平方根。

  在分析化学中,很多情况下要用到扩展不确定度U。扩展不确定度是指被测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。U是由合成标准不确定度Uc(y)乘以包含因子k。选择包含因子k时应根据所需要的置信水平。对于大约95%的置信水平,k值为2。

  4.误差和不确定度

  区分误差和不确定度很重要,误差定义为被测量的单个结果和真值之差。所以,误差是一个单个数值。原则上已知误差的数值可以用来修正结果。

  另一方面,不确定度是以一个区间的形式表示,如果是为一个分析过程和所规定样品类型做评估时,可适用于其所描述的所有测量值。一般不能用不确定度数值来修正测量结果。

  此外,误差和不确定度的差别还表现在:

  修正后的分析结果可能非常接近于被测量的数值,因此误差可以忽略。但是,不确定度可能还是很大,因为分析人员对于测量结果的接近程度没有把握。

  测量结果的不确定度并不可以解释为代表了误差本身或经修正后的残余误差。

  通常认为误差含有两个分量,分别称为随机分量和系统分量。

  随机误差通常产生于影响量的不可预测的变化。这些随机效应使得被测量的重复观察的结果产生变化。分析结果的随机误差不可消除,但是通常可以通过增加观察的次数加以减少。

  系统误差定义为在对于同一被测量的大量分析过程中保持不变或以可以预测的方式变化的误差分量。它是独立于测量次数的,因此不能在相同的测量条件下通过增加分析次数的办法使之减小。

  恒定的系统误差,例如,定量分析中没有考虑到试剂空白或多点设备校准中的不准确性,在给定的测量值水平上是恒定的,但是也可能随着不同测量值的水平而发生变化。

  在一系列分析中,影响因素在量上发生了系统的变化,例如由于试验条件控制得不充分所引起的,会产生不恒定的系统误差。

  例子:

  (1)在进行化学分析时,一组样品的温度在逐渐升高,可能会导致结果的渐变。

  (2)在整个试验的过程中,传感器的探针可能存在老化影响,也可能引入不恒定的系统误差。

  测量结果的所有已识别的显著的系统影响都应修正。

  误差的另一个形式是假误差或过错误差。这种类型的误差使测量无效,它通常由人为失误或仪器失效产生。记录数据时数字进位、光谱仪流通池中存在的气泡或试样之间偶然的交叉污染等原因,是这类误差的常见例子。

  有此类误差的测量是不可接受的,不可将此类误差合成进统计分析中。然而,因数字进位产生的误差可进行修正(准确),特别是当这种误差发生在首位数字时。

  假误差并不总是很明显的。当重复测量的次数足够多时,通常应采用异常值检验的方法检查这组数据中是否存在可疑的数据。所有异常值检验中的阳性结果都应该小心对待,可能时,应向实验者核实。通常情况下,不能仅根据统计结果就剔除某一数值。

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